Karbon tabanlı iki boyutlu malzemelerin lityum ve lityum-sulfur bataryalarında kullanılabilirliğinin araştırılması

Abstract

İki boyutlu malzemeler, üç boyutlu yapılara kıyasla baskın kuantum mekaniksel etkilerin ortaya cıkması nedeniyle farklı ve özgün ozellikler sergilemektedir. Bu ozellikler, malzemelerin fiziksel ve kimyasal davranışlarında belirgin değişimlere yol acmaktadır. Literaturde düşük boyutlu malzemelerin gaz sensoru, suyun tuzdan arındırılması, hidrojen enerjisinin depolanması ve batarya uygulamaları gibi çeşitli alanlarda kullanımının üç boyutlu durumlarına gore yuzey/hacim oranının artmasından dolayı daha verimli sonuclar verdiğine dair çalışmaların olması bu tez çalışmasının motivasyonunu oluşturmaktadır. Bu nedenle tez kapsamında, bazı iki boyutlu malzemelerin yabancı atom/molekul katkılama, gerinim uygulama ve tabaka sayısındaki artış gibi dış etkiler altındaki elektronik ve manyetik ozelliklerinin değişimleri ve karbon tabanlı iki boyutlu malzemelerin lityum, lityum-sulfur bataryalarında kullanılabilirlikleri yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) tabanlı numerik yontemler yardımıyla incelendi. Bu tez calışmasında, Cr2TaC2 ve Cr2TaC2O2 MXene yapılarının % -3 - %9 gerinim altında yapısal kararlılıklarını, elektronik olarak metalik ve manyetik olarak da ferromanyetik karakterini koruduğu teorik olarak ispatlandı. FeN4 ve FeP4 gibi iki boyutlu malzemelerde, gerinim uygulanmasının ve cift katman oluşturulmasının, malzemelerin elektronik ve manyetik ozelliklerini onemli olcude değiştirdiği gosterildi. Örneğin, tek katmanlı FeN4 yapısı denge durumunda 1,290 eV’luk dolaylı bant aralı˘gına sahip Neel tipi antiferromanyetik yarı iletken iken, % 5 ve %6 cekme gerinimi altında doğrudan bant aralığına sahip ferromanyetik yarıiletken malzemeye dönüşmektedir.. FeP4 yapısının ise tek katmanlı durumda ferromanyetik, cift katmanlı durumda ise tabakalar arası antiferromanyetik ozellik sergilediği bulundu. Son olarak BeN4 yapısında nokta kusurlarının ve gaz adsorpsiyonunun etkileri detaylı bir şekilde incelendi ve bu yapıların H2 depolama ile gaz algılama gibi uygulamalarda kullanılma potansiyeline sahip olduğu ortaya konuldu. İki boyutta sp ve/veya sp2 hibritle，smelerine sahip karbon yapılarının (Graphyne, Dodecagonal, Haecklites (5-7), GY-5, Kagome Grafen, Porous Grafen, T-Grafen) Li-iyon bataryalarda anot malzemesi olarak kullanılabilirliği araşstırıldı. Tek lityum atomunun yapılar uzerindeki tutunma enerjisi hesaplandı ve sonrasında lityum atom sayısı tabakalar üzerinde kademeli olarak artırılarak yapıların maksimum lityum depolama kapasiteleri teorik olarak belirlendi. Buna göre yapıların Li atomu depolama kapasiteleri icin Graphyne > T-Grafen > Dodecagonal > Haecklites (5-7) > Kagome Grafen ，şeklinde büyüklük sıralamasında olduğu ve Grafen’nin hacimli hali olan grafitten (372 mAhg−1) üç ila on dört kat daha fazla depolama kapasitesine sahip oldukları hesaplandı. GY-5 karbon yapısının, tek Li atomu ile güçlü bir ，şekilde bağlandığı fakat ikinci bir Li atomunun yapıya tutunması sonrasında yapıda oluşan deformasyonla farklı bir kristal olan ψ-Grafen formuna dönüştüğü belirlendi. Bununla beraber, Li atomunun Porous Grafen yapısına -1,260 eV gibi zayıf tutunma enerjisinden dolayı lityum iyon bataryalarında anot malzemesi olarak kullanılamayacağı ortaya çıkarıldı. Bu tez calışmasında ayrıca, Grafen, Graphyne ve Graphdiyne tek katmanlarının lityum polisulfurler (LixSy; 1 ≤ x ≤ 2, 1 ≤ y ≤ 8) ile etkile，simi, yapı içerisindeki sp bağlarının sayısının ve nano gözeneklerin büyüklüğünün tutunma enerjisi ve yapı uzerindeki difuzyon surecine etkisi sistematik olarak incelendi. Elde edilen hesaplama sonucları, sp bağ sayısı ve nano gozenek büyüklüğününLi2S4 nano kume büyüklüğüne kadar etkili olduğunu ve LixSy nano kumelerinin boyutu arttıkca, tutunma enerjilerinin Grafen, Graphyne ve Graphdiyne tek katmanlarında neredeyse benzer olduğu tespit edildi. Difuzyon bariyer enerjisi değerleri acısından, LixSy nano kumelerinin Grafen uzerinde kolayca goc edebileceği, ancak Graphdiyne ve ozellikle Graphyne uzerindeki nano gozenek buyuklukleri nedeniyle daha zor hareket edeceği belirlendi. Son olarak,lityum sulfur bataryalarında gorulen mekik etkisini incelemek amacıyla iki LixSy nano kumesi aynı anda Grafen, Graphyne ve Graphdiyne tek katmanları uzerine konularak optimizasyon gercekle，stirildi. Elde edilen teorik sonuclar, iki LixSy nano kumenin de tek katmanlı yapılara guclu bağlandığını fakat LixSy nano kumelerin birbirlerine bağlanmadığını boylece istenmeyen uzun lityum polisulfit zincirlerinin oluşmayacağını gostermektedir.

Two-dimensional materials exhibit different and unique properties compared to three-dimensional structures due to the emergence of dominant quantum mechanical effects. These properties lead to significant changes in the physical and chemical behavior of materials. The motivation for this thesis is that there are studies in the literature showing that the use of low-dimensional materials in various fields such as gas sensors, water desalination, hydrogen energy storage and battery applications yields more efficient results due to the increase in surface/volume ratio compared to their three-dimensional state. Therefore, within the scope of this thesis, the changes in the electronic and magnetic properties of some two-dimensional materials under external effects such as foreign atom/molecule doping, strain application and increase in the number of layers and the usability of carbon-based two-dimensional materials in lithium, lithium-sulfur batteries were investigated with the help of density functional theory (DFT) based numerical methods. In this thesis, it is theoretically proved that Cr2TaC2 and Cr2TaC2O2 MXene structures retain their structural stability, electronically metallic and magnetically ferromagnetic character under strain of -3% - 9%. In two-dimensional materials such as FeN4 and FeP4, it has been shown that the application of strain and the formation of double layers can significantly change the electronic and magnetic properties of the materials. For example, the monolayer FeN4 structure is a Neel-type antiferromagnetic semiconductor with an indirect bandgap of 1.290 eV in the equilibrium state, whereas under 5% and 6% tensile strain it transforms into a ferromagnetic semiconductor with a direct bandgap. The FeP4 structure was found to exhibit ferromagnetic properties in the monolayer state and interlayer antiferromagnetic properties in the bilayer state. Finally, the effects of point defects and gas adsorption on the BeN4 structure were investigated in detail, showing that these structures have the potential to be used in applications such as H2 storage and gas sensing. The usability of carbon structures with sp and/or sp2 hybridizations in two dimensions (Graphyne, Dodecagonal, Haecklites (5-7), GY-5, Kagome Graphene, iii Porous Graphene, T-Graphene) as anode materials in Li-ion batteries was investigated. The trapping energy of a single lithium atom on the structures was calculated and then the maximum lithium storage capacity of the structures was theoretically determined by gradually increasing the number of lithium atoms on the layers. Accordingly, the Li atom storage capacities of the structures were found to be in the order of magnitude of Graphyne > T-Graphene > Dodecagonal > Haecklites (5-7) > Kagome Graphene and were calculated to be three to fourteen times higher than graphite (372 mAhg−1), the bulk form of Graphene. The GY-5 carbon structure was found to be strongly bound by a single Li atom, but after a second Li atom was attached to the structure, the structure deformed into a different crystal, ψ-Graphene. However, it was revealed that Li atom cannot be used as an anode material in lithium ion batteries due to its weak binding energy of -1.260 eV to Porous Graphene structure. In this thesis, the interaction of Graphene, Graphyne and Graphdiyne monolayers with lithium polysulfides (LixSy; 1 ≤ x ≤ 2, 1 ≤ y ≤ 8) and the effect of the number of sp bonds and the size of nanopores in the structure on the attachment energy and diffusion process on the structure were systematically investigated. The obtained calculation results show that the number of sp bonds and nanopore size are effective up to Li2S4 nanocluster size, and as the size of LixSy nanoclusters increases, the trapping energies are almost similar in Graphene, Graphyne and Graphdiyne monolayers. In terms of diffusion barrier energy values, it was found that LixSy nanoclusters can easily migrate on Graphene, but more difficult on Graphdiyne and especially Graphyne due to their nanopore size. Finally, optimization was performed by placing two LixSy nanoclusters simultaneously on Graphene, Graphyne and Graphdiyne monolayers to study the shuttle effect seen in lithium sulfur batteries. The theoretical results show that both LixSy nanoclusters are strongly bonded to the monolayer structures, but the LixSy nanoclusters are not bonded to each other, thus avoiding the formation of unwanted long lithium polysulfide chains.